Dekarbonylace jsou organické reakce, při kterých se z molekul odděluje oxid uhelnatý (CO). Často jde o nežádoucí reakce, protože způsobují rozklad. U karbonylů kovů se jedná o substituční reakce, kdy jsou CO ligandy nahrazovány jinými.
V organické chemii
Dekarbonylace za nepřítomnosti kovových katalyzátorů jsou, na rozdíl od dekarboxylací, vzácné. Výjimkou je dekarbonylace kyseliny mravenčí:
HCO2H → CO + H2O
Reakci spouští kyselina sírová, která slouží jako katalyzátor a dehydratační činidlo. Prostřednictvím této reakce se kyselina mravenčí občas používá v laboratořích jako zdroj CO.[1] Po zahřátí na vysoké teploty se kyselina mravenčí a některé její deriváty mohou dekarbonylovat samovolně, a to i bez katalyzátoru; například dimethylformamid se po zahřátí na teplotu varu (154 °C) rozkládá na oxid uhelnatý a dimethylamin. Některé deriváty kyseliny mravenčí, například formylchlorid, se samovolně rozkládají i za pokojové (či nižší) teploty.
Reakce, kterých se účastní oxalylchlorid (COCl)2, jako jsou některé hydrolýzy, reakce s karboxylovými kyselinami či Swernovy oxidace, často během rozkladu meziproduktů vytvářejí oxid uhelnatý, společně s oxidem uhličitým.
Silakarboxylové kyseliny (R3SiCOOH) lze dekarboxylovat zahřátím nebo působením zásady; tyto sloučeniny jsou zkoumány jako zdroje oxidu uhelnatého.[3][4]
Dekarbonylace mohou být katalyzovány rozpustnými komplexy kovů;[6][5] jako příklad lze uvést Cudžiovu–Wilkinsonovu dekarbonylaci pomocí Wilkinsonova katalyzátoru. Tato reakce bývá často součástí totálních syntéz přírodních látek, protože při použití stechiometrického množství rhodia probíhá dobře za mírně zvýšených teplot; obnovení katalyzátoru odštěpením CO vyžaduje disociaci stabilního karbonylu rhodia a teploty přes 200 °C. Tato přeměna je cenná v organické syntéze, kde jsou dekarbonylace jinak vzácné.
Dekarbonylace mají využití při přeměnách sacharidů.[7]
Přeměny Fe(CO)5 a Mo(CO)6 na jejich deriváty také často probíhají dekarbonylačně, příkladem může být příprava dimeru dikarbonylucyklopentadienyliželeza:
↑KOCH, H.; HAAF, W. 1-Adamantanecarboxylic Acid. Org. Synth.. 1973. Dostupné online.Je zde použita šablona ((Citation)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.; Coll. Vol.. S. 20.Je zde použita šablona ((Citation)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.Je zde použita šablona ((OrgSynth)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Richard Oswald Chandler Norman; James Morriss Coxon. Principles of organic synthesis. London: Blackie Academic & Professional, 1993. Dostupné online. ISBN0751401269. S. 709.
↑Stig D. Friis; Rolf H. Taaning; Anders T. Lindhardt; Troels Skrydstrup. Silacarboxylic Acids as Efficient Carbon Monoxide Releasing Molecules: Synthesis and Application in Palladium-Catalyzed Carbonylation Reactions. Journal of the American Chemical Society. 2011-11-16, s. 18114-18117. ISSN0002-7863. DOI10.1021/ja208652n. PMID22014278.
↑ abKreis, M.; Palmelund, A.; Bunch, L.; Madsen, R., A General and Convenient Method for the Rhodium-Catalyzed Decarbonylation of Aldehydes, Advanced Synthesis & Catalysis 2006, 348, 2148-2154 DOI:10.1002/adsc.200600228Je zde použita šablona ((DOI)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010
↑Geilen, F. M. A.; vom Stein, T.; Engendahl, B.; Winterle, S.; Liauw, M. A.; Klankermayer, J.; Leitner, W., Highly Selective Decarbonylation of 5-(Hydroxymethyl)Furfural in the Presence of Compressed Carbon Dioxide, Angewandte Chemie International Edition 2011, 50, 6831-6834 DOI:10.1002/anie.201007582Je zde použita šablona ((DOI)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Yves Rubin; Carolyn B. Knobler; Francois Diederich. Precursors to the cyclo[n]carbons: from 3,4-dialkynyl-3-cyclobutene-1,2-diones and 3,4-dialkynyl-3-cyclobutene-1,2-diols to cyclobutenodehydroannulenes and higher oxides of carbon. Journal of the American Chemical Society. 1990, s. 1607–1617. ISSN0002-7863. DOI10.1021/ja00160a047.
↑Ryter, S. W.; Tyrrell, R. M., The Heme Synthesis and Degradation Pathways: Role in Oxidant Sensitivity: Heme Oxygenase Has Both Pro- and Antioxidant Properties, Free Radical Biology and Medicine 2000, volume 28, pages 289-309 DOI:10.1016/S0891-5849(99)00223-3Je zde použita šablona ((DOI)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.