Dimethylformamid (zkráceně DMF) je organická sloučenina se vzorcem (CH3)2NC(O)H. Jedná se o bezbarvou kapalinu mísitelnou s vodou, používanou jako rozpouštědlo. Čistý dimethylformamid je bez zápachu, ale znečištěné vzorky zapáchají v důsledku přítomnosti příměsí dimethylaminu. Látka je strukturou podobná formamidu, ve kterém jsou dva amidové vodíky nahrazeny methylovýmiskupinami. Dimethylformamid je polárníaprotické rozpouštědlo s vysokou teplotou varu, vhodné pro reakce s polárními mechanismy, jako jsou například SN2 reakce.
Struktura a fyzikální vlastnosti
Podobně jako většina jiných amidů se u DMF vazby C-N a C-O chovají částečně jako dvojné. V infračervené spektroskopii se objevuje absorpce způsobená prodlužováním vazeb C=O na 1675 cm−1, zatímco u ketonu by byla blízko 1700 cm−1.[2]
Ve spektru protonové nukleární magnetické rezonance se za pokojové teploty objevují dva methylové signály, což naznačuje znemožnění rotace kolem vazby (O)C-N.[2] Při teplotách okolo 100 °C je v 500MHz NMR spektru DMF pouze jeden signál methylových skupin.[3]
DMF může být obzvláště za vyšších teplot, hydrolyzován silnými kyselinami a zásadami; za přítomnosti hydroxidu sodného se mění na mravenčanový anion a dimethylamin. DMF se za teplot blízko své teploty varu dekarbonyluje na dimethylamin; destilace se tak provádí za sníženého tlaku a nižších teplot.[8]
Dimethylformamid má využití v organické syntéze ve Vilsmeierových–Haackových reakcích, používaných k formylováníaromatických sloučenin.[9][10] Na začátku se DMF přeměňuje na chloriminiový ion, [(CH3)2N=CH(Cl)]+, označovaný jako Vilsmeierovo činidlo,[11] který následně reaguje s areny.
Dimethylformamid má hlavní využití jako málo se odpařující rozpouštědlo. Používá se při výrobě plastů a akrylátových vláken. Také slouží jako rozpouštědlo v syntéze peptidů v rámci výroby léčiv, ve výrobě pesticidů a lepidel.[4]
DMF je reaktantem v Bouveaultově syntéze aldehydů[17][18][19] a Vilsmeierových–Haackových reakcích.[9][10].
DMF proniká skrz většinu plastů; z tohoto důvodu je vhodný pro syntézu peptidů v pevné fázi a jako přísada do odstraňovačů barev.
DMF se jako rozpouštědlo používá k odstraňování alkenů, napříkladbuta-1,3-dienu, extrakční destilací.
Používá se také při výrobě barev; v průběhu reakce se spotřebovává.
Čistý acetylen nelze stlačit a skladovat bez nebezpečí výbuchu. Průmyslový acetylen se bezpečně stlačuje za přítomnosti dimethylformamidu, který vytváří koncentrovaný roztok.
Jako reaktant má dimethylformamid řadu laboratorních využití.
Reakce, při kterých se používá hydrid sodný v DMF, jsou nebezpečné;[24] i za teploty 26 °C dochází k exotermnímu rozkladu. V laboratořích lze jakémukoliv přílišnému nárůstu teploty zamezit v ledové lázni; na průmyslové úrovni se ale odehrálo několik nehod.[25]
Vystavení parám dimethylformamidu snižuje toleranci k alkoholu a způsobuje podráždění kůže.[26]
Toxicita
Akutní LD50 (při ústním podání u krys a myší) je 2,2–7,55 g/kg.[4][27]
↑ abDimethylformamide [online]. AIST [cit. 2012-06-28]. Dostupné online.Je zde použita šablona ((Cite web)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑H. S. Gutowsky; C. H. HOLM. Rate Processes and Nuclear Magnetic Resonance Spectra. II. Hindered Internal Rotation of Amides. The Journal of Chemical Physics. 1956, s. 1228–1234. DOI10.1063/1.1743184. Bibcode1956JChPh..25.1228G.Je zde použita šablona ((Cite journal)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑IPCS (International Programme on Chemical Safety) (1991). Environmental Health Criteria 114 “Dimethylformamide” United Nations Environment Programme, International Labour Organisation, World Health Organization; 1–124
↑Taft, R. W.; ABRAHAM, M. H.; DOHERTY, R. M.; KAMLET, M. J. The molecular properties governing solubilities of organic nonelectrolytes in water. Nature. 1985, s. 384–386. DOI10.1038/313384a0. Bibcode1985Natur.313..384T.Je zde použita šablona ((Cite journal)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑(BASF AG, department of analytical, unpublished data, J-No. 124659/08, 27.11. 1987)
↑COMINS, Daniel L.; JOSEPH, Sajan P. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. N,N-Dimethylformamide. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2001. ISBN9780470842898. DOI10.1002/047084289x.rd335. Kapitola N,N-Dimethylformamide.Je zde použita šablona ((Cite encyclopedia)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑ abVILSMEIER, Anton; HAACK, Albrecht. Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p-Alkylamino-benzaldehyde. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft A/B. 1927, s. 119–122. DOI10.1002/cber.19270600118.Je zde použita šablona ((Cite journal)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑ abMETH-COHN, Otto; STANFORTH, Stephen P. Additions to CX π-Bonds, Part 2. Redakce Barry M. Trost. [s.l.]: Elsevier, 1993. (Comprehensive Organic Synthesis: Selectivity, Strategy and Efficiency in Modern Organic Chemistry; sv. 2). ISBN9780080405933. DOI10.1016/B978-0-08-052349-1.00049-4. Kapitola The Vilsmeier-Haack Reaction, s. 777–794.Je zde použita šablona ((Cite book)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑JONES, Gurnos; STANFORTH, Stephen P. The Vilsmeier Reaction of Non-Aromatic Compounds. Organic Reactions. 2000, s. 355–686. DOI10.1002/0471264180.or056.02.Je zde použita šablona ((Cite journal)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑WANG, Zerong. Comprehensive organic name reactions and reagents. [s.l.]: John Wiley, 2009. ISBN9780471704508. S. 490–492.Je zde použita šablona ((Cite book)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑VERLEY, A. Sur la préparation des amides en général. Bulletin de la Société Chimique de Paris. 1893, s. 690–692. Dostupné online.Je zde použita šablona ((Cite journal)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Weissermel, K.; ARPE, H.-J. Industrial Organic Chemistry: Important Raw Materials and Intermediates. [s.l.]: Wiley-VCH, 2003. ISBN3-527-30578-5. S. 45–46.Je zde použita šablona ((Cite book)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Walter Leitner; PHILIP G. JESSOP. Chemical synthesis using supercritical fluids. [s.l.]: Wiley-VCH, 1999. ISBN978-3-527-29605-7. S. 408.Je zde použita šablona ((Cite book)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Louis Bouveault. Modes de formation et de préparation des aldéhydes saturées de la série grasse. Bulletin de la Société Chimique de Paris. 1904, s. 1306–1322. Dostupné online.Je zde použita šablona ((Cite journal)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Louis Bouveault. Nouvelle méthode générale synthétique de préparation des aldéhydes. Bulletin de la Société Chimique de Paris. 1904, s. 1322–1327. Dostupné online.Je zde použita šablona ((Cite journal)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑LI, Jie Jack. Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications. 5th. vyd. [s.l.]: Springer Science & Business Media, 2014. ISBN978-3-319-03979-4. Kapitola Bouveault aldehyde synthesis, s. 72–73.Je zde použita šablona ((Cite book)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑The Mizoroki–Heck Reaction. Redakce Oestreich Martin. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2009. ISBN9780470716069.Je zde použita šablona ((Cite book)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Clayden, J. Organic Chemistry. Oxford: Oxford University Press, 2001. Dostupné online. ISBN0-19-850346-6. S. 276–296.Je zde použita šablona ((Cite book)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Ansell, M. F. "The Chemistry of Acyl Halides"; S. Patai, Ed.; John Wiley and Sons: London, 1972; pp 35–68
↑Haddon, R.; ITKIS, M. Publication 960-19 Measurement Issues in Single Wall Carbon Nanotubes. Redakce Freiman, S.. [s.l.]: NIST, March 2008. Kapitola 3. Near-Infrared (NIR) Spectroscopy, s. 20.Je zde použita šablona ((Cite book)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑
Explosion Hazards of Sodium Hydride in Dimethyl Sulfoxide, N,N-Dimethylformamide, and N,N-Dimethylacetamide
Qiang Yang, Min Sheng, James J. Henkelis, Siyu Tu, Eric Wiensch, Honglu Zhang, Yiqun Zhang, Craig Tucker, and David E. Ejeh
Organic Process Research & Development 2019 23 (10), 2210-2217 DOI: 10.1021/acs.oprd.9b00276 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.oprd.9b00276
↑ UK Chemical Reaction Hazards Forum. www.crhf.org.uk [online]. [cit. 2023-06-25]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2011-10-06.
↑LYLE, W. H.; SPENCE, T. W.; MCKINNELEY, W. M.; DUCKERS, K. Dimethylformamide and alcohol intolerance. British Journal of Industrial Medicine. 1979, s. 63–66. DOI10.1136/oem.36.1.63. PMID444443.Je zde použita šablona ((Cite journal)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Redlich, C.; BECKETT, W. S.; SPARER, J.; BARWICK, K. W.; RIELY, C. A.; MILLER, H.; SIGAL, S. L. Liver disease associated with occupational exposure to the solvent dimethylformamide. Annals of Internal Medicine. 1988, s. 680–686. DOI10.7326/0003-4819-108-5-680. PMID3358569.Je zde použita šablona ((Cite journal)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.