Il borgo è situato sulla cima di una collina all'estremità settentrionale del territorio comunale di Grosseto, in un'area collinare a cavallo tra la Valle dell'Ombrone, la Maremma e le Colline Metallifere grossetane. Il luogo, per lo scenografico panorama che vi si può ammirare su tutta la fascia costiera e l'Arcipelago Toscano, sino alla Corsica, è denominato anche "Terrazzo o Balcone della Maremma".
Chiesa di San Niccolò, di impianto romanico (XI secolo), che conserva un importante ciclo di affreschi di scuola senese datati 1389. In tempi recenti vi è stata posta anche una grande tavola di Matteo di Giovanni (scuola senese, XV secolo) che raffigura la Madonna in trono con angeli e santi, che era in origine nell'altra chiesa, dedicata ai Santi Stefano e Lorenzo.
Chiesa dei Santi Stefano e Lorenzo, risale al XII secolo e conserva anch'essa affreschi di scuola senese (XIV secolo). Si segnala il ricco altare in stucco (fine secolo XV) che ospitava in origine la pala di Matteo di Giovanni.
Camposanto, edificato nel corso del Settecento per volere del granduca Pietro Leopoldo di Lorena, si trova ai piedi del borgo, lungo la strada che costeggia le pendici del colle dove si articola la sponda nord-occidentale delle mura.
Cassero Senese, complesso architettonico di epoca medievale che include anche la Torre dell'Orologio, costituiva originariamente il Convento e la Chiesa di Santa Cecilia, successivamente soppresso e trasformato prima in rocca dagli Aldobrandeschi e poi in cassero dai Senesi, che in seguito lo ristrutturarono adibendolo a Palazzo di Giustizia.
Palazzo dei Priori, di origini medievali, era la sede del Libero Comune di Montepescali; perduta l'autonomia, l'edificio fu venduto ai privati che hanno effettuato vari interventi di ristrutturazione in epoche successive che ne hanno modificato l'aspetto, pur mantenendo alcuni elementi stilistici del periodo di costruzione.
Mura di Montepescali, di epoca medievale con alcune modifiche successive, si articolano a forma ellittica racchiudendo interamente il borgo. Le funzioni difensive sono testimoniate dalla presenza di alcune torri, addossate ad intervalli regolari lungo il perimetro esterno, e di un baluardo aggiunto in epoca cinquecentesca all'estremità meridionale.
Torre del Belvedere, di origini medievali, si presenta a sezione semicircolare, addossata sul lato occidentale delle mura poco a nord di Porta Vecchia; nelle sue vicinanze sorgeva, all'esterno della cerchia, la Chiesa della Santissima Annunziata.
Torre del Guascone, una delle più antiche, si eleva addossata alla parte nord-orientale delle mura, non lontano da Porta Nuova. Presenta una sezione quadrangolare, ed è dedicata al comandante delle truppe che difesero Montepescali dall'assedio del 1555.
Porta Vecchia, di origine medievale e parzialmente crollata nell'Ottocento, si apre lungo il lato occidentale delle mura, poco a sud rispetto alla Torre del Belvedere. Resta chiaramente visibile il varco lungo la cortina muraria, pur essendo privo dell'originaria porta ad arco.
Porta Nuova, costruita tra il Cinquecento e il Seicento, si apre all'estremità settentrionale della cerchia muraria, non lontano dalla Torre del Guascone.
Baluardo a tre punte, caratteristica fortificazione aggiunta in epoca cinquecentesca all'estremità meridionale della cerchia muraria. Gli interventi di ristrutturazione del secolo scorso lo hanno trasformato in una suggestiva e scenografica terrazza panoramica.
Quella che segue è l'evoluzione demografica di Montepescali. Sono indicati gli abitanti dell'intera frazione e dove è possibile è messa tra parentesi la cifra riferita al solo capoluogo di frazione.
Dal 1981 sono contati da Istat solamente gli abitanti del centro abitato, non della frazione.
Nel paese è situato il Museo di storia locale Ildebrando Imberciadori, piccolo museo etnografico dedicato alla storia e alle usanze delle popolazioni collinari della Maremma grossetana.
Montepescali è servita da uno svincolo in direzione nord della Variante Aurelia tra Livorno e Grosseto. Curiosamente, in direzione sud lo svincolo non è presente.
La stazione di Montepescali è situata lungo la ferrovia Tirrenica alle pendici del borgo e capotronco della ferrovia Siena-Grosseto: tuttavia, pur portando il nome di Montepescali, la stazione è in realtà situata a Braccagni, un tempo conosciuta come Montepescali Stazione prima del suo sviluppo agricolo e urbano nel secondo dopoguerra.
^Felicia Rotundo, Le Grance dell'ospedale di Santa Maria della Scala nel territorio grossetano, in Ettore Pellegrini (a cura di), Storia ecclesiastica della città e diocesi di Grosseto. Atti della giornata di studi in occasione della pubblicazione dell'opera di Francesco Anichini, Arcidosso, Edizioni Effigi, 2017, pp. 157-185.