Un elettrodo di prima specie è una semipila costituita da un metallo immerso nella soluzione di un suo sale. La sua rappresentazione è:
cui corrisponde la semireazione:
e l'equazione di Nernst:
che in condizioni standard e per soluzioni non troppo concentrate si può semplificare come:[1]
dove:
In questa classe rientrano anche quegli elettrodi nei quali le specie chimiche ossidata o ridotta sono gas. In questo caso l'elettrodo è costituito da un conduttore inerte (Pt, grafite o altro) in contatto fisico sia con il gas che con la soluzione. Esempio classico di semipila con la specie ridotta gassosa è l'elettrodo standard ad idrogeno (SHE, Standard Hydrogen Electrode).